数値シミュレーションによる物質科学

物質は膨大な多様性を持っていますが、その極一部しか知られていないのが現状です。それを補うための強力なツールとして数値シミュレーションが注目されています。計算機の能力が年々指数関数的に伸びるにつれて、新たな研究が可能になっています。

多体摂動論を用いた電子状態計算

計算物質科学の最前線は励起状態にまで拡大しています。多粒子グリーン関数法を用いた計算により励起エネルギーや励起状態の波動関数\Psi\left(  \vec{r}_{e},\vec{r}_{h}\right)などの電子状態の情報が得られるようになったためです。物質内での電子(\vec{r}_{e})と正孔(\vec{r}_{h})の分布がわかると、励起後のダイナミクスを調べることが可能になります。

     
励起(左図)。右図は励起子波動関数の主成分(左は正孔、右は電子)。

これまでは励起ダイナミクスを研究するのに、実験データの解析から導出された模型が主に用いられてきました。しかしながら模型を精巧化して定量的な理論予測をすることは困難です。実験からの情報には限りがあるからです。仮に原子配置などの微視的な情報が得られたとしても、そこから直接模型の精巧化につなげることはできません。励起状態の計算が必要なゆえんがここにあります。

励起状態の計算手法としては、密度汎関数法(DFT)を拡張した時間依存DFT(TD-DFT)が知られています。DFTは基底状態計算のための標準的手法ですが、TD-DFTには少し問題があります。電子と正孔の相互作用の形に問題があるため、一般には計算精度が不十分です。しかし、多粒子グリーン関数法にはこの手の問題はありません。計算時間がかかってもこの手法が選ばれるのはこのためです。

化学の分野では伝統的に波動関数理論を用いて励起状態を計算する手法が開発されてきました。一般に計算量が電子数Nと共に指数関数的(exp(N))に増加するという効率上の問題が知られています。これに対して多粒子グリーン関数法では計算量のサイズ依存性は穏やか(N6)であり、計算効率と計算精度のバランスがとれた計算が行えます。

電子と正孔は物質中を独立に伝搬するのではなく、複雑に相互作用しながら伝搬します。その様子をグリーン関数で表現して計算するのが本手法です。高エネルギー物理でよく用いられるBethe-Salpeter方程式(BSE)と同様の式となることから本手法はBSEとよばれています。BSEは実際には固有値問題に変形してから解を求めます。また特定のFeynman図形を落とす近似を採用して計算を行うため、その近似の名前(GW)をつけてGW+BSE法などとよばれています。

励起状態を計算して実験データと共に解析することにより、光学特性の解明を行っています。最近では上図のような新たに合成された炭素化合物の研究を行うなど、発光素子や太陽電池の材料開発にもつながる基礎研究を行っています。

界面の構造と動力学

界面は計算物質科学の最大のテーマです。バルクでは起こらない様々な現象が界面では起こります。界面を実験的に測定することは非常に困難なので理論計算が重要となります。密度汎関数理論(DFT)を用いた基底状態計算はかなり発展しており、それを用いることにより多様な研究を行うことができます。

中でも固体と水の界面の問題は物理学・化学・生物学すべてに関わる昔から研究されているテーマですが、未解決な問題が数多く残されています。以下のような複雑な事情があるためです。
・水は強力な誘電的性質(\epsilon_r(0)=78)を持ち荷電粒子の安定化に寄与している。
・しかし速い動きにはついていけない(\epsilon_r(\infty)\sim 2)ので動力学が複雑である。
・水素原子核の量子効果が重要である。
・結合は複雑でファンデルワールス力から共有結合に至る様々な成分を持つ。
・相図あるいは構造に関する議論の余地がある。

電極界面の物理


電極と水溶液の界面は根本的な問題の解決が多分野での応用につながるという点でも興味深いテーマです。界面では(中学の理科で習う)水の電気分解や燃料電池反応が起こりますが、誘電性を取り入れた動力学的計算手法が開発された結果、微視的側面の理解が急速に進展しています。当研究室ではDFTに基づく手法を開発しながら、燃料電池反応がなぜ白金で高効率で起こるのか、どのようなメカニズムで起こるのか、白金を超える電極物質はどのようなものがあるのかなど長年の謎の解決につながる基礎研究を行っています。

ホタルの生物発光

生体物質と水の界面も重要なターゲットです。生物発光はノーベル賞を受賞された下村先生の御研究テーマでもありますが、なぜ生体内では非常に効率的な発光が可能なのかなど謎が残っています。ホタルの発光に関してはルシフェリンという分子が担っていますが、その基礎物性に関してすらあまりわかっていません。そこで当研究室では秋山研究室と共同でDFTを用いた長時間シミュレーションを行いました。その結果、ルシフェリンの安定性には水との界面の詳細が大きく関与していることを突き止めました。従来は水の誘電的性質のみが安定性に効いているという考えが支配的でしたが、実はもっと複雑な要因で安定性が決まっていることがわかりました。

 負の誘電率

二種類の固体が作る界面も興味深いテーマです。強誘電体の誘電率は正の値となりますが、電場をかけて分極が変化している途中では誘電率は負の値を取ります(ランダウ理論)。その途中の状態は不安定ですので負の誘電率が測定されることはありません。しかし界面では準安定になることがあります。実際には界面を安定化させようとする様々な要因がありますので、それに打ち勝って準安定状態が実現し得るかどうかを調べる必要があります。DFT計算を用いてそのような可能性を強誘電体と常誘電体が作る薄膜で調べてみると、果たしてそれが実現することがわかってきました。負の誘電率が実現されれば半導体デバイスの微小化が可能になりますので、そのための基礎研究が進んだと言えます。

その他

その他DFT計算と実験との共同研究から酸素固体等の磁性相転移、新たなトポロジカル絶縁体物質などに関する成果が得られています。